bevictor伟德官网4月14日電（通訊員 李淼） 近日，bevictor伟德官网李淼副教授團隊在金屬有機框架材料衍生的钴摻雜的Fe@Fe₂O₃催化劑用于電化學硝酸鹽高選擇性合成氨的研究方面取得新進展，開發了钴摻雜鐵基催化劑，實現了高效硝酸鹽污染去除和可持續能源回收。

全球氮循環失衡導緻硝酸鹽成為水中最普遍的污染物之一，高濃度的硝酸鹽污染對生态平衡和人類健康造成了嚴重威脅。在去除硝酸鹽污染物的同時，從污染水中回收氮養分或燃料，是其解決途徑之一。采用電化學法将硝酸鹽轉化為氨是一種簡便、高效的淨化方法，為改善全球不平衡的氮循環提供了一條可持續的途徑。開發具有低成本、高活性和選擇性優勢的電極材料是該領域研究的關鍵挑戰。本研究針對過渡金屬的d帶電子容易形成金屬-H鍵，導緻競争性析氫反應，影響催化效率和選擇性從而導緻難以實用的瓶頸問題，創新強化電子能帶結構調控理論與方法，通過調節鐵元素的d帶中心，從而調節反應中間體的吸附能并抑制氫氣的産生，開發出一種金屬有機骨架（MOF）材料衍生的钴摻雜Fe@Fe₂O₃催化劑，用于電化學硝酸鹽去除和能源生産。研究中，硝酸鹽去除效率達100.8 mgNgcat^-1h^-1，氨選擇性達99.0 ± 0.1%，在現有研究報道中達到最高水平。

圖1 Co-Fe@Fe₂O₃催化劑合成示意圖，形貌和元素表征

該項研究通過同步輻射分析了Co-Fe@Fe₂O₃材料中钴和鐵原子的結構和配位環境，進一步證明了钴的成功摻雜。钴摻雜劑改變了摻雜位點周圍的電子環境并産生新的催化活性位點，使鐵的d帶中心發生偏移，從而改變了反應中間體和産物的吸附能，進而提高了硝酸鹽還原性能。

圖2 Co-Fe@Fe₂O₃結構表征

為了深入探究钴摻雜對反應途徑的影響，根據密度泛函理論計算揭示與鐵活性位點（FeCo）相鄰的钴活性位點對硝酸鹽還原的關鍵作用，計算了催化劑在硝酸鹽還原中的反應路徑圖。研究結果表明，與未摻雜的催化劑相比，钴摻雜劑激活了相鄰的FeCo活性位點，從而降低了能壘。因此，钴和FeCo位點協同增強了Co-Fe@Fe₂O₃的催化活性。為了深入了解催化劑高還原活性的起源，計算了金屬活性位點的d帶中心。随着钴摻雜，鐵活性位點的d帶中心向更高的能量轉移，而钴摻雜劑的d帶中心向更低的能量轉移。因此，钴摻雜的主要作用是成為關鍵的催化活性位點和改變鐵的3d軌道結構并成為鐵位點的活化劑，從而增強催化劑的内在還原活性。因此，本研究方法對開發改進MOF衍生催化劑以及在相關領域的推廣應用具有一定的指導意義。

圖3 反應機理示意圖

該項研究成果以“金屬有機框架材料衍生的钴摻雜的Fe@Fe₂O₃催化劑用于電化學硝酸鹽高選擇性合成氨的研究”（High ammonia selective metal-organic framework-derived Co-doped Fe/Fe₂O₃ catalysts for electrochemical nitrate reduction）為題在線發表于《美國科學院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America）。論文第一作者為bevictor伟德官网2019級博士研究生張朔，論文通訊作者為bevictor伟德官网李淼副教授，bevictor伟德官网劉翔教授等人對實驗研究分析提供了重要指導和幫助。研究項目得到國家自然科學基金面上項目和重點研發計劃的資助。

論文鍊接：

https://doi.org/10.1073/pnas.2115504119