bevictor伟德官网2022年7月28日電  每立方厘米的空氣中，都存在着數以萬計的超細顆粒物。每至晴朗的正午時分，空氣中的氣體分子就可能在光化學反應的驅動下相互結合生成穩定的分子團簇，進而轉化為顆粒物，在數小時内可将顆粒物數濃度提高一個數量級。這一新粒子生成現象何以快速發生？bevictor伟德官网蔣靖坤教授組織的研究團隊發現，酸堿反應是空氣中氣體分子克服表面張力快速生成新粒子的主要驅動力，而其關鍵機制在于酸堿雙分子團簇的生成。

二氧化硫通過光化學反應生成的氣态硫酸分子是新粒子的主要前體物。研究團隊在北京、上海的大氣觀測，以及歐洲核子研究組織此前在CLOUD煙霧箱的實驗均發現，新粒子生成期間存在大量含有硫酸分子的團簇（圖1）；所測得的部分含硫酸團簇以硫酸-有機胺等酸堿團簇形式存在，說明有機胺等堿性氣體分子可以參與含硫酸團簇的生成，增加團簇的穩定性，提高氣态硫酸分子轉化為新粒子的速率。

圖1  新粒子生成期間氣态分子和團簇組分

然而，所測得的酸堿團簇中堿性分子數量均小于硫酸分子數量，且堿性分子最早出現于含兩個硫酸的團簇中。故曾有理論認為，氣态硫酸轉化為新粒子需首先生成硫酸雙分子團簇，而堿性分子與硫酸雙分子團簇的結合是決定新粒子生成速率的關鍵步驟。

研究團隊卻發現，氣态硫酸和含硫酸團簇的組分的測量不可避免地存在偏差。原本存在于含硫酸團簇中的堿性分子很有可能在荷電等測量過程中丢失，從而呈現酸多堿少的假象。更重要的是，不完整團簇組分的背後可能隐藏着新粒子生成的關鍵團簇和關鍵機制。

結合理論與觀測，研究團隊提出：酸堿雙分子團簇的生成是新粒子生成的關鍵機制。相比于傳統的硫酸雙分子團簇生成機制，酸堿雙分子團簇具有更高的化學穩定性，可以更高效地生成含兩個或更多硫酸分子的穩定團簇，從而更高效地生成新粒子。

為驗證新機制，研究團隊結合量子化學與團簇動力學模拟了新粒子生成過程，并将模拟結果與大氣觀測和煙霧箱實驗結果進行了對比。如圖2所示，新機制所預測的含硫酸團簇和新粒子的生成速率比傳統機制提高了幾個數量級，與大氣觀測和煙霧箱實驗結果呈現較好的一緻性。

圖2  理論與觀測結果對比。實線為新機制，虛線為傳統機制，散點為觀測值

新機制表明，所測得的氣态硫酸分子實際上有相當比例以酸堿雙分子團簇形式存在，且氣态硫酸将以酸堿雙分子團簇形式參與更大團簇的生長過程。同時，有機胺濃度的上升可提高酸堿雙分子團簇在氣态硫酸中的占比，進而增加氣态硫酸之間有效碰撞并生成更大團簇的概率，将團簇生成速率和新粒子生成速率推向理論最大值（圖3）。

圖3  含兩個硫酸分子團簇相對濃度（縱軸）與酸堿雙分子團簇比例（橫軸）

新機制也解釋了大氣新粒子生成現象随溫度變化的特征。當氣溫上升時，酸堿雙分子團簇的穩定性下降，其生成受到抑制，故高溫不利于酸堿團簇和新粒子的生成。如圖4所示，北京、上海兩地所測得的酸堿團簇濃度與新粒子生成速率均随溫度上升而下降，與新機制的預測結果一緻。這也回答了北京新粒子生成現象在光照較強的夏季反而較弱的難題。

圖4  溫度對新粒子生成的影響。（a）酸堿雙分子團簇比例；（b）含兩個硫酸分子團簇濃度；（c）新粒子生成速率

在多種污染物并存的複雜大氣環境中，堿性較強且濃度較高的氣體分子更容易與氣态硫酸分子結合生成酸堿雙分子團簇。研究團隊對測到的堿性氣體進行了熱力學和動力學表征，發現以二甲胺為代表的有機胺是生成酸堿雙分子的關鍵堿性分子，而氨氣等弱堿性氣體則更可能參與後續團簇生長過程（圖5）。在這些堿性氣體的幫助下，氣态硫酸轉化為新粒子隻需要跨越一個很低的能壘，進而實現了接近于硫酸碰撞動力學極限（理論最大值）的高新粒子生成速率。

圖5  新粒子生成的自由能壘。縱軸自由能值越低，團簇越容易生成。

上述成果凸顯了有機胺等堿性較強的氣體分子對于大氣邊界層内超細顆粒物生成的重要意義，及其對區域大氣和全球氣候的影響。

該成果以“大氣酸堿成核中隐藏的堿性分子”（The missing base molecules in atmospheric acid-base nucleation）為題發表于《國家科學評論》（National Science Review，NSR）期刊，bevictor伟德官网博士畢業生、赫爾辛基大學博士後蔡潤龍為論文第一作者，bevictor伟德官网蔣靖坤教授和赫爾辛基大學馬庫·庫馬拉（Markku Kulmala）教授為共同通訊作者，合作單位包括北京化工大學、南京信息工程大學、複旦大學、北京理工大學、加州大學、卡耐基梅隆大學等。

論文鍊接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwac137

供稿：大氣污染與控制教研所